低溫氮吸附法測定多孔材料的比表面積及孔隙分布

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/span>

（1）了解低溫氮吸附法測定多孔材料的比表面積及孔隙分布的原理。

（2）掌握低溫氮吸附法測定比表面積及孔隙分布的方法。

（3）掌握儀器的實(shí)際操作過程、軟件使用方法

（4）學(xué)習(xí)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)

二、實(shí)驗(yàn)概述

多孔材料的比表面積和孔隙分布測試在各行各業(yè)已逐步引起人們的普遍重視，是評價(jià)粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多種性能的一項(xiàng)重要參數(shù)。廣泛應(yīng)用于藥品、陶瓷、活性炭、碳黑、油漆和涂料、醫(yī)學(xué)植入體、推進(jìn)燃料、航天隔絕材料、MOF儲(chǔ)氫材料、碳納米管和燃料電池的研究。

比表面及孔隙分布測試方法根據(jù)測試思路不同分為吸附法、透氣法和其它方法，透氣法是將待測粉體填裝在透氣管內(nèi)震實(shí)到一定堆積密度，根據(jù)透氣速率不同來確定粉體比表面積大小，比表面測試范圍和精度都很有限；其它比表面積及孔隙分布測試方法有粒度估算法、顯微鏡觀測估算法，已很少使用；其中吸附法比較常用且精度相對其它方法較高。吸附法是讓一種吸附質(zhì)分子吸附在待測粉末樣品（吸附劑）表面，根據(jù)吸附量的多少來評價(jià)待測粉末樣品的比表面及孔隙分布大小。根據(jù)吸附質(zhì)的不同，吸附法分為低溫氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其它分子方法；以氮分子作為吸附質(zhì)的氮吸附法由于需要在液氮溫度下進(jìn)行吸附，又叫低溫氮吸附法，這種方法中使用的吸附質(zhì)--氮分子性質(zhì)穩(wěn)定、分子直徑小、安全無毒、來源廣泛，是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布測試吸附質(zhì)。

三、實(shí)驗(yàn)原理

1、比表面積測試原理

比表面積是指1g固體物質(zhì)的總表面積，即物質(zhì)晶格內(nèi)部的內(nèi)表面積和晶格外部的外表面積之和。低溫吸附法測定固體比表面和孔徑分布是依據(jù)氣體在固體表面的吸附規(guī)律。在恒定溫度下，在平衡狀態(tài)時(shí)，一定的氣體壓力，對應(yīng)于固體表面一定的氣體吸附量，改變壓力可以改變吸附量。平衡吸附量隨壓力而變化的曲線稱為吸附等溫線，對吸附等溫線的研究與測定不僅可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息，還可以計(jì)算固體的比表面和孔徑分布。

（1）Langmuir吸附等溫方程――單層吸附

理論模型：

三點(diǎn)假設(shè)：吸附劑（固體）表面是均勻的；吸附粒子間的相互作用可以忽略；吸附是單分子層。

吸附等溫方程（Langmuir）

                      （1）

式中：V    氣體吸附量

Vm   單層飽和吸附量

P     吸附質(zhì)（氣體）壓力

b     常數(shù)

以對p作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距可求出b和Vm，只要得到單分子層飽和吸附量Vm即可求出比表面積Sg 。用氮?dú)庾魑劫|(zhì)時(shí)，Sg由下式求得

                    （2）

式中：Vm用ml表示，W 用g表示，得到是的比表面Sg為（㎡/g）。

（2）BET吸附等溫線方程――多層吸附理論 

BET法的原理是物質(zhì)表面（顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面）在低溫下發(fā)生物理吸附，目前被*為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法。

理論模型：

假設(shè)：物理吸附是按多層方式進(jìn)行，不等*層吸滿就可有第二層吸附，第二層上又可能產(chǎn)生第三層吸附，吸附平衡時(shí)，各層達(dá)到各層的吸附平衡時(shí)，測量平衡吸附壓力和吸附氣體量。所以吸附法測得的表面積實(shí)質(zhì)上是吸附質(zhì)分子所能達(dá)到的材料的外表面和內(nèi)部通孔總表面之和。BET吸附等溫方程：

式中：  V   氣體吸附量

Vm   單分子層飽和吸附量

P    吸附質(zhì)壓力

P0    吸附質(zhì)飽和蒸氣壓

C    常數(shù)

求出單分子層吸附量，從而計(jì)算出試樣的比表面積。令

、、、

BET直線圖（見圖1）

將對作圖為一直線，且1/（截距＋斜率）＝Vm ，代入（2）式，即求得比表面積。

用BET法測定比表面，zui常用的吸附質(zhì)是氮?dú)?，吸附溫度在其液化點(diǎn)（－195℃）附近。吸附溫度在氮?dú)庖夯c(diǎn)附近。低溫可以避免化學(xué)吸附。相對壓力控制在0.05～0.35之間，低于0.05時(shí)，氮分子數(shù)離多層吸附的要求太遠(yuǎn)，不易建立吸附平衡，高于0.35時(shí)，會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，喪失內(nèi)表面，妨礙多層物理吸附層數(shù)的增加。

2、孔徑分布測定原理

根據(jù)孔半徑的大小，固體表面的細(xì)孔可以分成三類：微孔，孔徑< 2nm，活性炭、沸石、分子篩會(huì)有此類孔；中孔，孔徑2~50nm，多數(shù)超細(xì)粉體屬這一范圍；大孔，孔徑 >50nm，Fe304、硅藻土等含此類孔。

氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細(xì)冷凝現(xiàn)象和體積等效交換原理，即將被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。毛細(xì)冷凝指的是在一定溫度下，對于水平液面尚未達(dá)到飽和的蒸氣，而對毛細(xì)管內(nèi)的凹液面可能已經(jīng)達(dá)到飽和或過飽和狀態(tài)，蒸氣將凝結(jié)成液體的現(xiàn)象。

毛細(xì)凝聚模型：

在毛細(xì)管內(nèi)，液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于同溫度下的飽和蒸氣壓P0，即在低于P0的壓力下，毛細(xì)孔內(nèi)就可以產(chǎn)生凝聚液，而且吸附質(zhì)壓力P/P0與發(fā)生凝聚的孔的直徑一一對應(yīng)，孔徑越小，產(chǎn)生凝聚液所需的壓力也越小。

凱爾文（kelvin）方程：

由毛細(xì)冷凝理論可知，在不同的P/P0下，能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔徑范圍是不一樣的，隨著值的增大，能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔半徑也隨之增大。對應(yīng)于一定的P/P0值，存在一臨界孔半徑Rk，半徑小于Rk的所有孔皆發(fā)生毛細(xì)冷凝，液氮在其中填充。開始發(fā)生毛細(xì)凝聚液的孔徑Rk 與吸附質(zhì)分壓的關(guān)系：

Rk = - 0.414 / log（P/P0） …………………………………………（5）

Rk*取決于相對壓力P/P0。該公式也可理解為對于已發(fā)生冷凝的孔，當(dāng)壓力低于一定的P/P0時(shí)，半徑大于Rk的孔中凝聚液氣化并脫附出來。通過測定樣品在不同P/P0下凝聚氮?dú)饬?，可繪制出其等溫脫附曲線。由于其利用的是毛細(xì)冷凝原理，所以只適合于含大量中孔、微孔的多孔材料。

根據(jù)毛細(xì)凝聚理論，按照圓柱孔模型，把所有微孔按孔徑分為若干孔區(qū)，這些孔區(qū)由大而小排列。當(dāng)P/P0＝1時(shí)，由公式（5）式可知，Rk = ∞,即這時(shí)所有的孔中都充滿了凝聚液，當(dāng)壓力由1逐級變小，每次大于該級對應(yīng)孔徑孔中的凝聚液就被脫附出來，直到壓力降低至0.4時(shí)，可得每個(gè)孔區(qū)中脫附的氣體量，把這些氣體量換算成凝聚液的體積，就是每一孔區(qū)中孔的體積。綜上所述，在氣體分壓從0.4到1的范圍中，測定等溫吸（脫）附線，按照毛細(xì)凝聚理論，即可計(jì)算出固體孔徑分布，孔徑測定的范圍是2～50nm。

四、實(shí)驗(yàn)器材

儀器特點(diǎn)：ASAP 2020比表面積及孔隙分析儀結(jié)構(gòu)緊湊, 操作簡單。適合于含大量中孔、微孔的材料（r＞50nm為大孔，r=2～50 nm為中孔，r＜2nm為微孔），比表面積范圍：0.0005～5000m2/g；孔體積：＜0.0001cc/g，孔徑范圍：0.35～500nm；靈敏度：＜5×10-10摩爾吸附/脫附氣體。

儀器可進(jìn)行單點(diǎn)、多點(diǎn)BET比表面積、Langmuir比表面積、中孔和微孔的孔分布、孔大小及總孔體積和面積、吸附熱及平均孔徑等多種數(shù)據(jù)分析。

實(shí)驗(yàn)試劑及材料：高純氦氣（99.99%）、高純氮?dú)?/font>（99.99%）液氮、粉末及多孔材料（包括納米粉末及納米級多孔材料）

五、實(shí)驗(yàn)過程

1、樣品處理

由于吸附法測定的關(guān)鍵是吸附質(zhì)氣體分子“有效地”吸附在被測顆粒的表面或填充在孔隙中，因此樣品顆粒表面是否干凈至關(guān)重要。樣品處理的目的主要是讓非吸附質(zhì)分子占據(jù)的表面盡可能地被釋放出來，一般情況下，真空脫氣分兩步，100°C左右常壓下去除的是其表面吸附的水分子，350°C左右去除有機(jī)物。特殊樣品應(yīng)特殊處理，對于含微孔或吸附特性很強(qiáng)的樣品，常溫常壓下很容易吸附雜質(zhì)分子，有時(shí)需要通入惰性保護(hù)氣體，以利于樣品表面雜質(zhì)的脫附?？傊畼悠奉A(yù)處理不當(dāng)對測試結(jié)果有很大影響。

2、樣品稱量

通常待分析樣品能提供40~120m2表面積，氮吸附分析。少于它會(huì)帶來分析結(jié)果的不穩(wěn)定或者吸附量出現(xiàn)負(fù)值，導(dǎo)致軟件會(huì)認(rèn)為是錯(cuò)誤的值而不產(chǎn)生分析結(jié)果。多于它會(huì)延長分析時(shí)間。對于大比表面積的樣品，樣品量要少（>100毫克），樣品的稱量就變得很重要，很小的稱量誤差會(huì)在總重量中占很大比重。這樣稱量技術(shù)就十分關(guān)鍵。準(zhǔn)確稱量樣品管重量和脫氣后總重，保證脫氣前后管內(nèi)氣體重量一致，才能得到樣品的真實(shí)重量。對于比表面積很小的樣品，要盡量多稱，但不能超過樣品管底部體積的一半。為了得到樣品的真實(shí)質(zhì)量,提高測試精度，可預(yù)先將空樣品管在脫氣站上進(jìn)行脫氣，記下脫氣后的重量，這樣可以保障樣品脫氣后減掉空管重量時(shí)，管內(nèi)氣體前后一致，以減小測量誤差。

3、吸附氣體的選擇

氣體吸附法測試中，氮?dú)馐莦ui常用的吸附質(zhì)氣體，對于含有微孔類的樣品，若微孔尺寸非常小，基本接近氮?dú)夥肿拥闹睆綍r(shí)，一方面氮?dú)夥肿雍茈y或根本無法進(jìn)入微孔內(nèi)，導(dǎo)致吸附不*，另一方面氣體分子在與其直徑相當(dāng)?shù)目變?nèi)吸附特性非常復(fù)雜，受很多因素影響，因此吸附量大小不能*反應(yīng)樣品表面積的大小。對于這類樣品，一般采用飽和蒸汽壓較小的氬氣或氪氣來作為吸附質(zhì)，以利于樣品的吸附,保證測試結(jié)果的有效性。不同的吸附氣體所測定的比表面積范圍如表1所示。表中所述只是一個(gè)理論范圍，在實(shí)際測量中低比表面積的實(shí)驗(yàn)精度很難提高。使用Kr檢測極低比表面積，實(shí)驗(yàn)儀器需要高真空泵，低壓傳感器和高氣密性系統(tǒng)等。

表1 幾種常用吸附氣體的主要參數(shù)及比表面積測定范圍

4、比表面積及孔隙分布測定

（1）文件建立與設(shè)定

1）打開計(jì)算機(jī)，調(diào)用“ ASAP2020”程序，在Film/Open/Simple informaitiom中建立文件

2）設(shè)置分析方法，選擇合適的脫氣溫度，吸附和脫附過程。選擇N2為吸附、脫附氣體

3）按Save保存文件設(shè)置

（2）樣品準(zhǔn)備

準(zhǔn)確稱取一定的樣品放入樣品管中（同時(shí)記錄樣品管和樣品質(zhì)量，到0.0001g），將樣品管安裝到脫氣站上，套上加熱套

（3）脫氣

打開計(jì)算機(jī)，調(diào)用“ ASAP2020”程序，設(shè)置分析方法，打開“Options”菜單，點(diǎn)擊“Sample Defaults”命令，根據(jù)樣品性質(zhì)及其分析項(xiàng)目設(shè)置參數(shù)：包括樣品信息，樣品管信息，脫氣條件，分析條件，吸附質(zhì)特性，報(bào)告等，保存方法。再打開“Options”菜單，點(diǎn)擊“Start Desgas”，選擇樣品進(jìn)行脫氣，然后開始脫氣，脫氣完畢計(jì)算機(jī)顯示脫氣完成。

（4） 樣品分析

將脫氣完成后的，樣品管從脫氣站取下，重新稱重，計(jì)算出脫氣后樣品的實(shí)際質(zhì)量，將樣品管套上保溫套，安放到分析站上，將樣品實(shí)際質(zhì)量填入原文件中“sample information”的“Mass”一欄中，單擊保存，然后關(guān)閉文件。加一定量的液氮到分析站的杜瓦瓶中。點(diǎn)擊“Options”菜單中的“Start Analysis”進(jìn)行樣品分析。

5．?dāng)?shù)據(jù)處理

（1）從“Report”菜單中選擇報(bào)告文件

（2）觀察吸附、脫附曲線形狀。分析其曲線類型。

（3）分析曲線與BET數(shù)據(jù)之間的關(guān)系，分析BJH吸附、脫附數(shù)據(jù)。

思考題

1、 簡述利ASAP 2020全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀利用低溫氮吸附法測定多孔材料的比表面積及孔隙的影響因素。

2、 分析低溫氮吸附法測定多孔材料的比表面積及孔隙分布的原理。

3、 簡述比表面積及孔隙分布測定的各種方法包括分類、原理及特點(diǎn)。

4、為什么吸附過程要在液氮中進(jìn)行？

5、低溫物理吸附測量比表面積的優(yōu)點(diǎn)和缺陷是什么？

6、氮?dú)馕绞潜緦?shí)驗(yàn)儀器的主要?dú)怏w，但是不是*氣體，其他氣體如CO2與氮?dú)庀啾容^優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)又如何？

注意事項(xiàng)

（1）倒液氮要注意安全，一定戴上防護(hù)手套；

（2）脫氣站有高溫，要注意防止?fàn)C傷；

（3）儀器開啟狀態(tài)，脫氣杜瓦必須保證有足夠的液氮。

參考閱讀

（1）吸附、比表面與孔隙率，化學(xué)工業(yè)出版社，S.J.格雷格，K.S.W.辛合著，高敬琮等譯

（2）ASAP2020M全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀說明書，美國麥克（Micromeritics）儀器公司。